鲍俊杰 1 ，周海峰 1 ，饶喜梅 1 ，许戈文 1 ， 2
（ 1. 安徽大学化学化工学院，合肥 230039 ； 2. 安徽省绿色高分子重点实验室，合肥 230039 ）
摘要：综述了水性聚氨酯的纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等几种常用的改性方法，指出了不同改性技术的特点、方法以及优势。同时介绍了水性聚氨酯树脂在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面的应用研究进展。
关键词：水性聚氨酯树脂；改性；涂料；进展
水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、 VOC 含量低等优点，符合发展涂料工业的“三前提”及“四Ｅ原则”。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，为了更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，需对 WPU 乳液进行适当的改性。目前，其改性途径大致可分为四类：改进单体和合成工艺 , 添加助剂 , 实施交联 , 优化复合。本文主要介绍了环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸复合改性、纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等水性聚氨酯涂料的研究及在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面应用进展。
1 水性聚氨酯树脂改性技术
1.1 传统三大改性方法
目前水性聚氨酯涂料最常见的三大改性方法是环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸改性。近年来，这类方法已有大量报道。环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。通过环氧树脂和聚氨酯的接枝反应，制得环氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可以提高化学稳定性、耐腐蚀性和漆膜附着力。
有机硅化合物分子结构中含有元素硅，是属于半有机、半无机结构的高分子化合物 , 它们兼具有机化合物和无机化合物的特性。用有机硅改性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物 ( 最常见的是聚二甲基硅氧烷 PDMS ，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷 ) 与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。
丙烯酸酯与其他合成高分子树脂相比，具有许多突出的优点。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，可以获得优势互补性能。水性聚氨酯 / 丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性，较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。
此外还可以将聚氨酯 - 丙烯酸酯 - 有机硅氧烷三元结合起来，制备水性涂料，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。
1.2 纳米材料改性水性聚氨酯
纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。
Hsu-Chiang Kuan 等 [1] 合成了一种纳米碳管 / 水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液储存稳定，胶膜的热稳定性提高了 26 ℃ ，拉伸强度提高了 370% ，拉伸模量提高了 170.6% 。胡津昕等 [2] 以水性聚氨酯为基体聚合物材料，利用高分子纳米微胶囊化技术实现对无机 TiO 2 等微粒进行有效的原位包封，涂膜机械强度、韧性和抗老化性提高 , 加工性能改善。罗振扬等 [3] 分别将纳米氧化铝（ Al 2 O 3 ）和纳米氧化铟锡（ ITO ）加入到水性聚氨酯树脂中，改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔热性能。冯利邦等 [4] 成功合成了一种含有纳米硅氧化物的水性聚氨酯涂料 , 研究结果表明 , 纳米硅氧化物的引入 , 可以显著改善聚氨酯漆膜的诸多物理性能 , 如表面硬度、热稳定性、耐候性及耐水和耐有机溶剂性能。赵石林等 [5] 采用水性聚氨酯树脂与纳米 SiO 2 ，通过共混法制备水性纳米 UV 屏蔽透明涂料。该环保型纳米 UV 屏蔽透明涂料作为建筑外墙涂料和木器漆的罩面，可以提高涂料的 UV 屏蔽率并保持较高的透明性，可延长涂料的使用寿命。施永建等 [6] 利用丙烯酸改性水性聚氨酯合成了综合性能优异的水性 PUA ，以此为成膜物，以纳米 Al 2 O 3 为填料，采用共混法制备涂料，当纳米 Al 2 O 3 的添加量为 4% 时制得了耐磨性能优异的纳米 Al 2 O 3 复合涂料。改用纳米氧化铟锡（ ITO ）为填料则制得了具有良好隔热性能的纳米复合涂料。用合成的水性聚氨酯为成膜物，以纳米 SiO 2 为填料，当纳米 SiO 2 的添加量为 4% 时制得的纳米复合涂料，对 UV 屏蔽率平均达 59.35% , 在可见光波段的透过率在 90% 以上。南京工业大学 陈苏教授等利用分子组装技术将无机纳米粒子与聚氨酯聚合物有机组装起来，从而获得综合性能优越的纳米水性聚氨酯木器涂料。这种乳液生产出的涂料稳定性、抗老化性、耐化学品、耐磨、抗静电性能好。
1.3 植物油改性水性聚氨酯
植物油是一种可再生资源，用植物油制备水性聚氨酯涂料可以进一步体现环保意识，周应萍等 [7] 用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐候性 , 同时还具有水性涂料无污染的优点 , 是一种环境友好型涂料 , 既可作为水性内外墙涂料 , 也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。邱维等 [8] 以气干性植物油为基本原料 , 对其进行改性处理后将其植入半封端的 PU 分子链中 , 制得自乳化型单组分水性 PU ，该产品乳液稳定性好 , 漆膜力学性能优良。崔锦峰等 [9] 采用亚麻油与二乙醇胺经胺解反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体 , 以此中间体合成的水性 PU 涂料耐水、快干、强附着 , 无毒不燃、黏稠易控，是一种优良的环境友好型水性涂料。亚麻油、蓖麻油和脱羧腰果壳液 (CNSL) 均是可再生、无毒的天然植物油。王洪宇等 [10] 用亚麻油代替溶剂或水作为分散介质 , 由蓖麻油和甲苯二异氰酸酯反应，并引入含有— OH 的脱羧腰果壳液改性来制备聚氨酯 / 亚麻油复合涂料。崔锦峰等 [11] 采用干性植物油（亚麻油、桐油）与丙三醇（甘油）醇解生成甘油－酸酯中间体，以此中间体制备常温交联水性聚氨酯树脂，该水性树脂可制得适合凹版印刷的单组分聚氨酯水性油墨。研究表明，采用此醇解方法合成的常温交联水聚氨酯树脂能满足凹版印刷油墨的制造工艺适性、凹版印刷的作业适性和制品质量的使用适性，该水性油墨高光耐水、强附着干性可调，色彩鲜艳、层次清晰，无毒不燃、耐候粘稠易控，与其它水性凹印油墨相比，对各种承印物材料具有广泛适应性，是一种优良的环境友好型水性凹版印刷油墨。
1.4 蒙脱土改性水性聚氨酯
蒙脱土是一种无机层状硅酸盐 , 其晶层结构由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成。蒙脱土片层与基体在纳米量级上的复合有两种情况：一是蒙脱土片层以纳米尺度分散于基体中，形成的纳米效应，使蒙脱土片层与之间的界面相互作用更强；二是蒙脱土片层未完全分离，而是完成了分子链的插层，经过插层聚合后，分子链的运动受到蒙脱土片层的限制，使原本相对自由的分子链固定在蒙脱土片层间，在基体中起到了交联点的作用。蒙脱土改性水性聚氨酯复合材料将无机硅酸盐晶片的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、易加工性等完美地结合起来，其结构特殊，性能优异，可广泛应用于各种领域。蒙脱土改性溶剂型聚氨酯报道的较多，水性的报道教少。侯孟华等 [12] 以蒙脱土、 TDI 、 DMPA γ - 氨丙基三乙氧基硅烷等为基本原料 , 采用插层聚合方法制备了复合改性的水性聚氨酯乳液，硅烷偶联剂和蒙脱土改性水性聚氨酯具有性能互补的效果 , 加入质量分数为 1% 的蒙脱土和 2% 的偶联剂时，水性聚氨酯乳液膜的拉伸强度和断裂伸长率比相应的纯水性聚氨酯分别提高了 69.7% 和 17.6%, 吸水率降低了 48.7% 。
1.5 有机氟改性
陈建兵等 [13] 用巯基乙醇作为链转移剂，经自由基溶液聚合 , 合成
（ 1. 安徽大学化学化工学院，合肥 230039 ； 2. 安徽省绿色高分子重点实验室，合肥 230039 ）
摘要：综述了水性聚氨酯的纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等几种常用的改性方法，指出了不同改性技术的特点、方法以及优势。同时介绍了水性聚氨酯树脂在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面的应用研究进展。
关键词：水性聚氨酯树脂；改性；涂料；进展
水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、 VOC 含量低等优点，符合发展涂料工业的“三前提”及“四Ｅ原则”。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，为了更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，需对 WPU 乳液进行适当的改性。目前，其改性途径大致可分为四类：改进单体和合成工艺 , 添加助剂 , 实施交联 , 优化复合。本文主要介绍了环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸复合改性、纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等水性聚氨酯涂料的研究及在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面应用进展。
1 水性聚氨酯树脂改性技术
1.1 传统三大改性方法
目前水性聚氨酯涂料最常见的三大改性方法是环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸改性。近年来，这类方法已有大量报道。环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。通过环氧树脂和聚氨酯的接枝反应，制得环氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可以提高化学稳定性、耐腐蚀性和漆膜附着力。
有机硅化合物分子结构中含有元素硅，是属于半有机、半无机结构的高分子化合物 , 它们兼具有机化合物和无机化合物的特性。用有机硅改性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物 ( 最常见的是聚二甲基硅氧烷 PDMS ，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷 ) 与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。
丙烯酸酯与其他合成高分子树脂相比，具有许多突出的优点。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，可以获得优势互补性能。水性聚氨酯 / 丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性，较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。
此外还可以将聚氨酯 - 丙烯酸酯 - 有机硅氧烷三元结合起来，制备水性涂料，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。
1.2 纳米材料改性水性聚氨酯
纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。
Hsu-Chiang Kuan 等 [1] 合成了一种纳米碳管 / 水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液储存稳定，胶膜的热稳定性提高了 26 ℃ ，拉伸强度提高了 370% ，拉伸模量提高了 170.6% 。胡津昕等 [2] 以水性聚氨酯为基体聚合物材料，利用高分子纳米微胶囊化技术实现对无机 TiO 2 等微粒进行有效的原位包封，涂膜机械强度、韧性和抗老化性提高 , 加工性能改善。罗振扬等 [3] 分别将纳米氧化铝（ Al 2 O 3 ）和纳米氧化铟锡（ ITO ）加入到水性聚氨酯树脂中，改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔热性能。冯利邦等 [4] 成功合成了一种含有纳米硅氧化物的水性聚氨酯涂料 , 研究结果表明 , 纳米硅氧化物的引入 , 可以显著改善聚氨酯漆膜的诸多物理性能 , 如表面硬度、热稳定性、耐候性及耐水和耐有机溶剂性能。赵石林等 [5] 采用水性聚氨酯树脂与纳米 SiO 2 ，通过共混法制备水性纳米 UV 屏蔽透明涂料。该环保型纳米 UV 屏蔽透明涂料作为建筑外墙涂料和木器漆的罩面，可以提高涂料的 UV 屏蔽率并保持较高的透明性，可延长涂料的使用寿命。施永建等 [6] 利用丙烯酸改性水性聚氨酯合成了综合性能优异的水性 PUA ，以此为成膜物，以纳米 Al 2 O 3 为填料，采用共混法制备涂料，当纳米 Al 2 O 3 的添加量为 4% 时制得了耐磨性能优异的纳米 Al 2 O 3 复合涂料。改用纳米氧化铟锡（ ITO ）为填料则制得了具有良好隔热性能的纳米复合涂料。用合成的水性聚氨酯为成膜物，以纳米 SiO 2 为填料，当纳米 SiO 2 的添加量为 4% 时制得的纳米复合涂料，对 UV 屏蔽率平均达 59.35% , 在可见光波段的透过率在 90% 以上。南京工业大学 陈苏教授等利用分子组装技术将无机纳米粒子与聚氨酯聚合物有机组装起来，从而获得综合性能优越的纳米水性聚氨酯木器涂料。这种乳液生产出的涂料稳定性、抗老化性、耐化学品、耐磨、抗静电性能好。
1.3 植物油改性水性聚氨酯
植物油是一种可再生资源，用植物油制备水性聚氨酯涂料可以进一步体现环保意识，周应萍等 [7] 用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐候性 , 同时还具有水性涂料无污染的优点 , 是一种环境友好型涂料 , 既可作为水性内外墙涂料 , 也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。邱维等 [8] 以气干性植物油为基本原料 , 对其进行改性处理后将其植入半封端的 PU 分子链中 , 制得自乳化型单组分水性 PU ，该产品乳液稳定性好 , 漆膜力学性能优良。崔锦峰等 [9] 采用亚麻油与二乙醇胺经胺解反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体 , 以此中间体合成的水性 PU 涂料耐水、快干、强附着 , 无毒不燃、黏稠易控，是一种优良的环境友好型水性涂料。亚麻油、蓖麻油和脱羧腰果壳液 (CNSL) 均是可再生、无毒的天然植物油。王洪宇等 [10] 用亚麻油代替溶剂或水作为分散介质 , 由蓖麻油和甲苯二异氰酸酯反应，并引入含有— OH 的脱羧腰果壳液改性来制备聚氨酯 / 亚麻油复合涂料。崔锦峰等 [11] 采用干性植物油（亚麻油、桐油）与丙三醇（甘油）醇解生成甘油－酸酯中间体，以此中间体制备常温交联水性聚氨酯树脂，该水性树脂可制得适合凹版印刷的单组分聚氨酯水性油墨。研究表明，采用此醇解方法合成的常温交联水聚氨酯树脂能满足凹版印刷油墨的制造工艺适性、凹版印刷的作业适性和制品质量的使用适性，该水性油墨高光耐水、强附着干性可调，色彩鲜艳、层次清晰，无毒不燃、耐候粘稠易控，与其它水性凹印油墨相比，对各种承印物材料具有广泛适应性，是一种优良的环境友好型水性凹版印刷油墨。
1.4 蒙脱土改性水性聚氨酯
蒙脱土是一种无机层状硅酸盐 , 其晶层结构由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成。蒙脱土片层与基体在纳米量级上的复合有两种情况：一是蒙脱土片层以纳米尺度分散于基体中，形成的纳米效应，使蒙脱土片层与之间的界面相互作用更强；二是蒙脱土片层未完全分离，而是完成了分子链的插层，经过插层聚合后，分子链的运动受到蒙脱土片层的限制，使原本相对自由的分子链固定在蒙脱土片层间，在基体中起到了交联点的作用。蒙脱土改性水性聚氨酯复合材料将无机硅酸盐晶片的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、易加工性等完美地结合起来，其结构特殊，性能优异，可广泛应用于各种领域。蒙脱土改性溶剂型聚氨酯报道的较多，水性的报道教少。侯孟华等 [12] 以蒙脱土、 TDI 、 DMPA γ - 氨丙基三乙氧基硅烷等为基本原料 , 采用插层聚合方法制备了复合改性的水性聚氨酯乳液，硅烷偶联剂和蒙脱土改性水性聚氨酯具有性能互补的效果 , 加入质量分数为 1% 的蒙脱土和 2% 的偶联剂时，水性聚氨酯乳液膜的拉伸强度和断裂伸长率比相应的纯水性聚氨酯分别提高了 69.7% 和 17.6%, 吸水率降低了 48.7% 。
1.5 有机氟改性
陈建兵等 [13] 用巯基乙醇作为链转移剂，经自由基溶液聚合 , 合成
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