关键词：乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS) ；丙烯酸酯；乳液聚合；改性
0 前言
丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性与粘结性、保光性、耐候性、耐腐蚀性和柔韧性。但其本身是热塑性的，线形分子上又缺少交联点，难以形成三维网状交联涂膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低温易变脆，高温易发粘。而有机硅树脂中 Si — O 键能 (450 kJ ／ mol) 远大于 C — C 键能 (345 kJ ／ mol) 和 C — O 键能 (351 kJ ／ mol) ，具有良好的耐紫外光、耐候性、耐水性、耐沾污性和耐化学介质性等特性，但存在常温下白干性差的缺点，大大限制了其在建筑外墙涂料中的应用 [3] 。有机硅改性丙烯酸树脂是在 丙烯酸聚合物主链上引人带烷氧基的硅氧烷或聚 硅氧烷，这类树脂兼具丙烯酸树脂和有机硅树脂的 优点。
弹性建筑涂料的涂层不仅具有常规涂料的耐水、耐候和耐腐蚀性等，而且能在较广泛的温度变化范围内保持回弹性、持久的韧性和优良的伸长率，以适应建筑物表面的“活”裂缝的产生和运动。
本文采用含乙烯基的有机硅氧烷作为交联剂制备有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液，研究聚合反应的最佳工艺条件，并对乳液性能的影响因素进行了 分析。
1 实验部分
1 ． 1 原材料
甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、甲 基丙烯酸、十二烷基硫酸钠 (DBS) 、碳酸氢钠、 1 ， 2 一丙二醇、无水亚硫酸钠、过硫酸铵 (APS) 。均为分析纯；乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS) 、辛基苯基聚氧乙烯醚 (OP — 10) ，工业品。
1 ． 2 乳液台成
在三口烧瓶中使乳化剂充分溶解，将 1 ／ 10 单体混合物加入乳化液中，预乳化 O ． 5 h ，升温到试验温度，加入的引发剂。待种子乳液形成后，开始滴加剩余的单体混合物，控制在 2 ． 5 ～ 3 ． 0 h 滴完 ( 分数次补加引发剂 ) 。最后加人剩余的引发剂，在 90 ℃ 下继续反应 1 h ，降温至 60 ℃ ，加入亚硫酸钠，继续反应 0 ． 5 h ，冷却到 3O ℃，加人氨水，调 pH 值至 7 ～ 8 左右，过滤，出料。固定丙烯酸酯单体的用量，选择有机硅用量、引发剂用量、乳化剂用量，反应温度作为变量来考察它们对凝胶率、涂膜力学性能的影响。因素与水平表见表 1 。
表 1 因素与水平表
1 ． 3 测试与表征
按照常规方法，对合成乳液的固含量、转化率 等进行测试。
按照常规方法，测定乳液的钙离子稳定性、机械稳定性。
凝胶率的测定。
力学性能：将乳液在聚四氟乙烯模具中室温成膜，用刀片将制备的膜片切成试条，测其断裂伸
长率和断裂强度，拉伸速率为 200 mm /dmin 。
乳液的粒径及其分布：利用 MS-2000 激光粒 度分析仪测定。
交联度：将乳液浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温下自然干燥成膜，用索氏抽提器以丙酮为溶剂提 取 6 h ，按下式计算交联度：
S ％ =(w1 – w2 ) ／ w1 × 100 ％
式中： w1 ——提取前胶膜的质量， g ；
W2 —— 一 提取后胶膜的质量， g
差热分析：用 SCRKZ202 — 5 型微机化差热分析仪对合成乳液涂膜进行差热分析，测定温度从室温到 500 ℃ ，升温速度 6 ℃ ／ min ，空气气氛。红外分析：对合成乳液涂膜以丙酮为溶剂萃取剩余物，用 AVATAR360 型红外光谱仪测定聚合物的结构。
2 结果与讨论
2 ． 1 凝胶率分析
根据对正交结果的分析，发现各因素对凝胶率的影响依次为：反应温度 > 乳化剂用量 > 引发剂用 量 > 有机硅用量，具体影响见图 1 。由图 1 可见：凝胶率随有机硅用量的增加而增加；随引发荆用量的增加而增加；随乳化剂用量的减少而增加；适合的聚合反应温度为 78 ℃ 。
图 1 反应条件对凝胶率的影响
2 ． 1 ． 1 有机硅用量对凝胶率的影响
有机硅氧烷在乳液聚合条件下的水相中很容易水解。硅氧烷的含量增加会使水解速率加快，使 得硅氧烷转变为活性硅醇继而发生缩聚、交联，形成大量凝聚物，使得凝胶率增加。
2 ． 1 ． 2 引发剂用量对凝胶率的影响
随着引发剂用量的增加，自由基生成速率增大，链增长速率亦增大，因而聚合反应速率提高，单体的转化率增加。根据乳胶粒生成的低聚物理论 ] ，当生成的自由基和水相中的单体相遇时，也可以引发聚合。由于水相中单体的浓度极低且聚合物在水中的溶解度随相对分子质量的增大急剧降低，故自由基链还没来得及增长到较大的相对分子质量时就被沉淀出来，沉淀出来的低聚物从周围吸收乳化剂分子，以使其稳定地悬浮在水相中，它还能从水相中吸收单体分子和自由基，并引发聚合。生成新的乳胶粒，但当聚合反应速率过大时，上述沉淀出来的低聚物则可能来不及吸收乳化剂分子， 其分子链在水相中继续增长，最终以凝胶出现在体系中。所以，引发剂用置过大，易使凝胶率增加。但过低的引发剂用量会降低反应速率，使单体转化率 过低。
2 ． 1 ． 3 乳化剂用量对乳液聚合稳定性的影响
乳化剂的组成及用量对乳液聚合反应的稳定 性有较大影响。试验选用由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的复合乳化剂。乳化剂用量太少，胶束 不足以包容全部单体，大量单体以液滴的形式分散在体系中，聚合过程中低聚物相互粘连，造成凝胶过多或反应器壁挂胶，使得凝胶率上升；提高乳化 剂用量，可以提高乳液聚合的稳定性。
2 ． 1 ． 4 反应温度对凝胶率的影响
根据乳液聚合理论，反应温度越高，引发荆分 解速率常数越大，则自由基生成速率增大，链增长速率也增大，因而聚合反应速率提高。通过正交实验发现，在过低的温度下滴入反应器中的混合单体不能及时参与聚合，存在
来源： 互联网
