二氧化硅的机械性能强，性质稳定，且表面易于进一步修饰。在二氧化硅表面进行印迹聚合物的制备，一方面可以增大印迹聚合物的机械强度，另一方面可极大暴露印迹作用的表面积，减少"包埋"现象，加快吸附速率。因此，目前在硅材料表面进行印迹聚合物的制备和研究得到了快速的发展。
以球形二氧化硅为基质进行印迹聚合物的制备，根据二氧化硅表面修饰物质种类的不同，基本可以分为两类。一类是在球形二氧化硅表面共价键合乙烯基，它可引导印迹聚合物的聚合反应选择性地发生在二氧化硅的表面。在乙烯基功能化的硅纳米粒子表面制备2,4,6-三硝基苯印迹聚合物。
结果表明硅表面修饰的乙烯基功能单体不仅可以通过与功能单体的末端乙烯基共聚引导印迹聚合反应选择性地发生在硅表面，而且使得印迹分子与功能单体在聚合物层中形成电荷转移复合物，这样在聚合物表面形成了高密度的有效结合位点，由此使得制备的印迹聚合物具有快速的吸附动力学和高的吸附容量。我们课题组[33]也在自制的二氧化硅纳米球表面修饰乙烯基后，进行了对苯二酚印迹聚合物的制备。该印迹聚合物具有较快的吸附速率，并将其修饰在玻碳电极表面，采用电化学方法实现了对印迹分子含量的测定。
在其表面进行了分子印迹聚合物的制备，增强了印迹聚合物的机械性能，可用作高效液相色谱固定相。前者实现了对L-Phe-L-Phe二肽对映体的分离，后者实现了对多肽的识别，并证实了印迹的效果并不是与印迹多肽的初始结构有关，而是与多肽在溶液中的构象有关。Li等[36]在二氧化硅微球表面同时键合环糊精和丙烯酰胺，然后进行了色氨酸印迹聚合物的制备，并研究了环糊精和丙烯酰胺对印迹聚合物识别性能的影响。
另一类是在球形二氧化硅表面接枝上引发剂后，再进行印迹聚合物的制备。4,4-偶氮-2(4-氰基-戊酸)是一类在印迹聚合物制备过程中常用的引发剂，一般是将其修饰在基质材料的表面，再进行印迹聚合物的制备。Lorenzi等将该法制备的印迹聚合物用作毛细管电色谱固定相，探讨了聚合物厚度、溶剂、硅胶孔径、交联剂浓度和流动相组成对色谱性质的影响。
Su等在硅胶的表面制备了磺胺二甲嘧啶印迹聚合物，用作高效液相色谱固定相，在最佳的色谱条件下，印迹聚合物二氧化硅微球可以用来测定牛奶中的磺胺二甲嘧啶，线性范围为0·1-50μg/m,l检测限为25ng/ml.除此之外，文献还报道了在二氧化硅微球的孔隙中进行印迹聚合物的制备，然后用HF将二氧化硅刻蚀除去，就得到了形状与二氧化硅微球一致的印迹聚合物。按照此法，Martin-Esteban等制备了利谷隆印迹聚合物，用作色谱固定相，可直接检测蔬菜样品中的苯基脲类除草剂，检测时间小于10min.Yilmaz等制备了异丙(去甲)肾上腺素分子印迹聚合物，用作色谱固定相，提高了柱效，缩短了分离时间。
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