Fenton试剂法深度处理皮革废水生化出水的研究
王成军,黄瑞敏,卿海波,高武龙,周媛媛
(华南理工大学环境科学与工程学院,广州510006)
摘要:以加工生牛皮为主的皮革厂废水处理站生化出水为研究对象,研究了Fenton试剂对此废水的处理效果 及影响因素。试验确定降解此类皮革废水生化出水的最佳条件为:pH值5.0,H2O2投加量600 mg/L,Fe2+的投加 量500 mg/L,反应时间50 min。在此条件下,当进水COD的质量浓度为333 mg/L,色度为90倍时,COD和色 度的去除率分别达到73.3%和98%,废水COD的质量浓度降至89 mg/L,色度降至5倍以下,达到《污水综合排 放标准》(GB8978-1996)皮革废水一级标准。
关键词:皮革废水;深度处理;Fenton试剂
中图分类号:X794.035文献标识码:A文章编号:!1009-2455(2008)02-0049-03
制革废水污染负荷高,废水成分复杂,不仅味 臭、色度、悬浮物、氨氮、耗氧物污染大,而且含 有重金属离子和硫化物等有毒物质[1]。制革废水处 理工艺常采用先物化后生化相结合的方式,然而多 数工程实践证明,采用先物化后生化相结合的方式 处理皮革废水,出水中仍有较多未生物降解的有机 污染物,出水ρ(COD)一般在200 mg/L以上,仅 可达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)皮革废 水二级标准。而当以生皮为主要加工对象时,排放 的废水处理难度更大,出水水质也更差。由于废水 中含有较高的硫化物和氯化物等毒性物质,对厌氧 处理有很大的影响,所以制革废水较少采用厌氧生 化法,而采用好氧生化法,以较长的好氧停留时间 来换取系统的相对稳定运行,但难以去除废水中一 些难降解有机物。对于含有难降解有机物的废水, 采用化学氧化法已被证实具有很好的效果[2-3]。
Fenton试剂是一种常用的化学氧化剂,相对于 其它化学氧化剂而言,Fenton法具有操作过程简 单,反应迅速,无需复杂设备,对继续采用生化处 理没有毒害作用且对环境友好等优点,已逐渐应用 于印染、农药、渗沥液、印制电路板等多种工业废 水处理[2-7],但应用在皮革废水中却鲜有报道。本研究利用Fenton试剂氧化法对某皮革厂废水生化 出水进行处理,以期能进一步降解废水中的难降解 有机物,达到皮革废水一级排放标准。
1材料与方法
1.1废水水质
试验废水取自广东某皮革厂废水处理站二沉池 出水。出水为浅褐色,ρ(COD)为200～400 mg/L, pH值8～9,色度80～100倍。由于该厂出水硫化 物已达标,所以本试验未再进行检测。
1.2试验方法
取水样100 mL倒入250 mL锥型瓶中,调节 pH值后加入FeSO4和H2O2。摇晃2 min促进其反 应。反应完成后,立即用NaOH溶液调节pH值为 10,以终止反应,使大部分Fe2+、Fe3+沉淀以避免 其干扰COD测定。然后微微加热驱赶未反应的 H2O2,静置冷却后取上清液测定COD值。从而计 算出Fenton试剂对废水的氧化降解效率。
2结果与讨论
2.1正交试验
Fenton试剂的主要影响因素有Fe2+浓度、H2O2 用量、初始pH值以及反应时间等。本试验确定4 个因素3个水平,选用L9(34)正交表,通过正交试 验确定较佳的操作参数,正交试验见表1。试验所 用废水ρ(COD)为333 mg/L,色度90倍。
从正交试验的结果和极差分析可以看出,初始 pH值为主要影响因素,其次是H2O2投加量,反应时间的影响最小。由此确定的初步试验操作条件:
pH值为3,H2O2、Fe2+投加量分别为600、400 mg/ L,反应时间为60 min。为进一步确定最优操作条 件,还需做单因素试验。
2.2单因素影响试验
2.2.1 pH值的影响
因为Fe2+的存在形式受制于溶液的pH值,所 以Fenton试剂只能在酸性条件下发生作用,在中 性和碱性环境中,Fe2+不能催化H2O2而产生·OH。 为确定反应的最佳pH值,首先固定H2O2、 Fe2+的投加量分别为600、400 mg/L,反应60 min, 测定废水不同pH值对COD及色度去除率的影响, 如图1所示。
从图1可以看出,pH值大于5时,COD和色 度的去除率随pH值减小而快速上升,pH值3～5 时,pH值对COD的去除率影响较小,基本维持在 70%以上,其中pH值为4时去除率最高达 74.2%,但仅比pH值为5时提高了0.6%,pH值 为3时去除率略有下降,这是因为如果pH值过 低,会影响Fe3+重新被还原为Fe2+,使得消耗的催 化剂Fe2+得不到及时补充,从而影响·OH的生成。 色度在pH值小于5时,已降至10倍。考虑到加 药成本,本文确定pH值为5作为最佳反应条件。
2.2.2 H2O2用量的影响
图2为溶液pH值为5.0,Fe2+投加量为400 mg/L,反应60 min测得H2O2用量对COD及色度 去除率的影响。从图2中可以看出,H2O2用量低 于600 mg/L时,随着H2O2用量的增加,COD和 色度的去除率均上升较快,而后去除率增长缓慢, COD去除率基本维持在72%～74%,色度去除率 高达95%以上。这是由于H2O2用量较低时,随着 H2O2用量的增加,产生的·OH量增加且能与有机 污染物迅速结合反应;当H2O2用量过高时,生成的·OH也会相对较高,但由于自由基与废水中的 有机物反应需要一定的时间,而过多的·OH还没 来得及与有机物反应就发生Fe2+与H2O2之间的相 互反应,消耗了Fe2+、H2O2,从而降低了Fenton试 剂的有效浓度。
2.2.3 Fe2+投加量的影响
图3为溶液pH值为5.0,H2O2投加量为600 mg/L,反应60 min时测得Fe2+投加量对COD及色 度去除率的影响。Fe2+是催化产生自由基的必要条 件,只有在Fe2+存在的条件下,H2O2才能分解产 生自由基。当Fe2+用量较低时,·OH的产生量和 产生速率都十分有限,降解过程受到抑制;当Fe2+ 用量较高时,会还原H2O2且自身被氧化为Fe3+, 消耗药剂的同时增加出水色度,大量Fe2+的引入也 会使回调pH值后的产泥量增大。从图3可以看 出,当Fe2+投加量小于500 mg/L时,随着Fe2+投 加量的增加COD及色度去除率增大,Fe2+投加量 为500 mg/L时COD去除率达最大,而后COD去 除率略有降低,但稳定在70%以上,色度的去除 率则稳中有升,这是因为试验中通过加碱避免了 Fe2+、Fe3+对色度的干扰。
2.2.4反应时间的影响 图4为反应时间对COD及色度去除率的影响, 可以看出Fenton试剂法反应迅速,在前30 min，COD及色度去除率随着反应时间增加而迅速增加, 而后增加渐缓,50 min时COD及色度去除率均趋 于稳定。因此最佳反应时间是50 min。
3结论
通过正交试验确定了Fenton试剂对皮革废水 二级出水降解效率影响最大的因素是pH值,然后 依次是H2O2用量,Fe2+投加量和反应时间。再通 过单因素试验确定了最佳操作条件:pH值为5.0, H2O2投加量为600 mg/L,Fe2+投加量为500 mg/L, 反应时间50 min,在此条件下,废水COD去除率 为73.3%,废水ρ(COD)降至89 mg/L,达到《污水 综合排放标准》(GB8978-1996)皮革废水一级级标 准。处理后废水色度在5倍以下,处理效果非常明 显,证明利用Fenton试剂处理该废水十分有效。
参考文献:
[1]高忠柏,苏超英.制革工业废水处理[M].北京:化学工业出 版社,2003.7-14.
[2]雷乐成.水处理高级氧化技术[M].北京:化学工业出版社, 2001.19-27.
[3]孙德智.环境工程中的高级氧化技术[M].北京:化学工业出 版社,2002.331-337.
[4]彭军,胡勇有.Fenton试剂在印制电路板工业废水处理中的应 用[J].工业用水与废水,2006,37(3):31-34.
[5]李德,谢其标,陈龙海,等.Fenton试剂法处理造纸废水的应 用研究[J].阜阳师范学院学报(自然科学版),2005,22(3): 31-34.
[6]田依林.Fenton试剂氧化法在工业废水处理中的应用基础研究 [D].开封:河南大学,2003.9-11.
[7]陈传好,谢波,任源,等.Fenton试剂处理废水中各影响因子 的作用机制[J].环境科学,2000,21(3):93-96.
王成军,黄瑞敏,卿海波,高武龙,周媛媛
(华南理工大学环境科学与工程学院,广州510006)
摘要:以加工生牛皮为主的皮革厂废水处理站生化出水为研究对象,研究了Fenton试剂对此废水的处理效果 及影响因素。试验确定降解此类皮革废水生化出水的最佳条件为:pH值5.0,H2O2投加量600 mg/L,Fe2+的投加 量500 mg/L,反应时间50 min。在此条件下,当进水COD的质量浓度为333 mg/L,色度为90倍时,COD和色 度的去除率分别达到73.3%和98%,废水COD的质量浓度降至89 mg/L,色度降至5倍以下,达到《污水综合排 放标准》(GB8978-1996)皮革废水一级标准。
关键词:皮革废水;深度处理;Fenton试剂
中图分类号:X794.035文献标识码:A文章编号:!1009-2455(2008)02-0049-03
制革废水污染负荷高,废水成分复杂,不仅味 臭、色度、悬浮物、氨氮、耗氧物污染大,而且含 有重金属离子和硫化物等有毒物质[1]。制革废水处 理工艺常采用先物化后生化相结合的方式,然而多 数工程实践证明,采用先物化后生化相结合的方式 处理皮革废水,出水中仍有较多未生物降解的有机 污染物,出水ρ(COD)一般在200 mg/L以上,仅 可达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)皮革废 水二级标准。而当以生皮为主要加工对象时,排放 的废水处理难度更大,出水水质也更差。由于废水 中含有较高的硫化物和氯化物等毒性物质,对厌氧 处理有很大的影响,所以制革废水较少采用厌氧生 化法,而采用好氧生化法,以较长的好氧停留时间 来换取系统的相对稳定运行,但难以去除废水中一 些难降解有机物。对于含有难降解有机物的废水, 采用化学氧化法已被证实具有很好的效果[2-3]。
Fenton试剂是一种常用的化学氧化剂,相对于 其它化学氧化剂而言,Fenton法具有操作过程简 单,反应迅速,无需复杂设备,对继续采用生化处 理没有毒害作用且对环境友好等优点,已逐渐应用 于印染、农药、渗沥液、印制电路板等多种工业废 水处理[2-7],但应用在皮革废水中却鲜有报道。本研究利用Fenton试剂氧化法对某皮革厂废水生化 出水进行处理,以期能进一步降解废水中的难降解 有机物,达到皮革废水一级排放标准。
1材料与方法
1.1废水水质
试验废水取自广东某皮革厂废水处理站二沉池 出水。出水为浅褐色,ρ(COD)为200～400 mg/L, pH值8～9,色度80～100倍。由于该厂出水硫化 物已达标,所以本试验未再进行检测。
1.2试验方法
取水样100 mL倒入250 mL锥型瓶中,调节 pH值后加入FeSO4和H2O2。摇晃2 min促进其反 应。反应完成后,立即用NaOH溶液调节pH值为 10,以终止反应,使大部分Fe2+、Fe3+沉淀以避免 其干扰COD测定。然后微微加热驱赶未反应的 H2O2,静置冷却后取上清液测定COD值。从而计 算出Fenton试剂对废水的氧化降解效率。
2结果与讨论
2.1正交试验
Fenton试剂的主要影响因素有Fe2+浓度、H2O2 用量、初始pH值以及反应时间等。本试验确定4 个因素3个水平,选用L9(34)正交表,通过正交试 验确定较佳的操作参数,正交试验见表1。试验所 用废水ρ(COD)为333 mg/L,色度90倍。
从正交试验的结果和极差分析可以看出,初始 pH值为主要影响因素,其次是H2O2投加量,反应时间的影响最小。由此确定的初步试验操作条件:
pH值为3,H2O2、Fe2+投加量分别为600、400 mg/ L,反应时间为60 min。为进一步确定最优操作条 件,还需做单因素试验。
2.2单因素影响试验
2.2.1 pH值的影响
因为Fe2+的存在形式受制于溶液的pH值,所 以Fenton试剂只能在酸性条件下发生作用,在中 性和碱性环境中,Fe2+不能催化H2O2而产生·OH。 为确定反应的最佳pH值,首先固定H2O2、 Fe2+的投加量分别为600、400 mg/L,反应60 min, 测定废水不同pH值对COD及色度去除率的影响, 如图1所示。
从图1可以看出,pH值大于5时,COD和色 度的去除率随pH值减小而快速上升,pH值3～5 时,pH值对COD的去除率影响较小,基本维持在 70%以上,其中pH值为4时去除率最高达 74.2%,但仅比pH值为5时提高了0.6%,pH值 为3时去除率略有下降,这是因为如果pH值过 低,会影响Fe3+重新被还原为Fe2+,使得消耗的催 化剂Fe2+得不到及时补充,从而影响·OH的生成。 色度在pH值小于5时,已降至10倍。考虑到加 药成本,本文确定pH值为5作为最佳反应条件。
2.2.2 H2O2用量的影响
图2为溶液pH值为5.0,Fe2+投加量为400 mg/L,反应60 min测得H2O2用量对COD及色度 去除率的影响。从图2中可以看出,H2O2用量低 于600 mg/L时,随着H2O2用量的增加,COD和 色度的去除率均上升较快,而后去除率增长缓慢, COD去除率基本维持在72%～74%,色度去除率 高达95%以上。这是由于H2O2用量较低时,随着 H2O2用量的增加,产生的·OH量增加且能与有机 污染物迅速结合反应;当H2O2用量过高时,生成的·OH也会相对较高,但由于自由基与废水中的 有机物反应需要一定的时间,而过多的·OH还没 来得及与有机物反应就发生Fe2+与H2O2之间的相 互反应,消耗了Fe2+、H2O2,从而降低了Fenton试 剂的有效浓度。
2.2.3 Fe2+投加量的影响
图3为溶液pH值为5.0,H2O2投加量为600 mg/L,反应60 min时测得Fe2+投加量对COD及色 度去除率的影响。Fe2+是催化产生自由基的必要条 件,只有在Fe2+存在的条件下,H2O2才能分解产 生自由基。当Fe2+用量较低时,·OH的产生量和 产生速率都十分有限,降解过程受到抑制;当Fe2+ 用量较高时,会还原H2O2且自身被氧化为Fe3+, 消耗药剂的同时增加出水色度,大量Fe2+的引入也 会使回调pH值后的产泥量增大。从图3可以看 出,当Fe2+投加量小于500 mg/L时,随着Fe2+投 加量的增加COD及色度去除率增大,Fe2+投加量 为500 mg/L时COD去除率达最大,而后COD去 除率略有降低,但稳定在70%以上,色度的去除 率则稳中有升,这是因为试验中通过加碱避免了 Fe2+、Fe3+对色度的干扰。
2.2.4反应时间的影响 图4为反应时间对COD及色度去除率的影响, 可以看出Fenton试剂法反应迅速,在前30 min，COD及色度去除率随着反应时间增加而迅速增加, 而后增加渐缓,50 min时COD及色度去除率均趋 于稳定。因此最佳反应时间是50 min。
3结论
通过正交试验确定了Fenton试剂对皮革废水 二级出水降解效率影响最大的因素是pH值,然后 依次是H2O2用量,Fe2+投加量和反应时间。再通 过单因素试验确定了最佳操作条件:pH值为5.0, H2O2投加量为600 mg/L,Fe2+投加量为500 mg/L, 反应时间50 min,在此条件下,废水COD去除率 为73.3%,废水ρ(COD)降至89 mg/L,达到《污水 综合排放标准》(GB8978-1996)皮革废水一级级标 准。处理后废水色度在5倍以下,处理效果非常明 显,证明利用Fenton试剂处理该废水十分有效。
参考文献:
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[7]陈传好,谢波,任源,等.Fenton试剂处理废水中各影响因子 的作用机制[J].环境科学,2000,21(3):93-96.
来源：互联网
