（1）无皂乳液聚合 为了解决传统乳液聚合物含较多乳化剂对产品带来不利影响的问题,研究开发了在乳液聚合体系中不用或少用乳化剂的聚合体系,对乳胶粒子起稳定作用的乳化剂用其他一些物质代替。这些物质如乙烯类羧酸盐,水溶性引发剂碎片,含亲水基团的单体等。该类聚合反应因不用乳化剂，所以无胶束存在，粒子成核是在水相，聚合速度慢，而体系稳定性差。但是可以制得耐水性好，单分散性好的纯净的乳胶粒子。
（2）反相乳液聚合 传统乳液聚合的乳化液体系为水包油体系（O/W），即分散相为疏水性单体，连续相为含有水溶性乳化剂的水溶液。而反相乳液聚合与传统乳液聚合恰恰相反，乳化体系为油包水体系（W/O），即分散相为亲水性单体的水溶液，连续相为溶有油溶性乳化剂的烃类溶液。该类聚合体系稳定性差，但较高的聚合反应速率与传统乳液聚合类似，且产物分子量大，生成的胶体也很容易重新分散于水中。此类聚合用于丙烯酰胺，丙烯酸等亲水性单体制备高吸水性树脂及增稠剂等产品已得到广泛应用。
（3）细乳液聚合 在传统乳液聚合中，乳化体系中的作为单体仓库的“液滴”直径较大（约为0.5-10微米左右）,为热力学不稳定体系。在聚合反应过程中受外界条件如温度，搅拌，电解质等因素的影响容易破乳或产生凝聚物。细乳液聚合与传统乳液聚合相比，一是增加了共乳化剂（长链脂肪醇或长链烷烃）；二是该体系必须经超声波或均化器进行强烈乳化，使单体液滴进一步分散成单体亚微液滴（小于0.4微米）。 体系中几乎没有单体液滴和单体增溶胶束，粒子的成核是在单体亚微液滴中。细乳液体系比传统乳液体系稳定性高，在热力学上属于亚稳态，乳化液放置数月也不分层。
（4）微乳液聚合 为了制备纳米级聚合物乳胶粒子，赋予聚合物材料新的特性，开发了微乳液聚合体系。与传统乳液聚合相比，该体系中含有大量的乳化剂和中等链长的脂肪醇共乳化剂，单体含量较少，能自发形成透明或半透明的热力学上稳定的乳化体系，不存在单体液滴和亚微液滴，只有类似于单体增溶胶束的微液滴。乳胶粒子的成核是在微液滴中，所制备的聚合物乳胶粒子小于50纳米。若采用亲水性单体，亲油性乳化剂和共乳化剂，可制得油包水型（W/O）反相微乳液。
（5）超浓乳液聚合 超浓乳液其组分和传统乳液的一样，但是分散相即单体的体积分率大于74%，甚至高达99%，常温下具有胶冻一样的外观及相行为。分散相液滴已发生变形，成为被含有连续相薄液膜隔离的多面液胞。引发、聚合反应在液胞中进行，并生成聚合物乳胶粒子。超浓乳液聚合具有三个重要特征：一是液胞中单体迁移性极小，延缓双分子终止的凝胶效应贯穿始终。因此，聚合速率、平均分子量较本体聚合大；二是聚合物乳胶粒子的大小可以通过调节乳化剂品种、浓度及其他条件来控制；三是可以直接制备含水量低的聚合物乳胶粒子，容易干燥得粉状聚合物树脂。 “超浓乳液”，英文名称为 “Concentrated emulsion”，直译为“浓缩乳液”，为了使译名能从实质上表达其含义及乳液的特点，我们认为译为“超浓乳液”较为合适。
（6）分散（乳液）聚合 分散聚合可以制备单分散大粒径（5-100微米）聚合物乳胶粒子， 以弥补传统乳液聚合的不足。分散聚合常用非水溶剂作介质，聚合前单体溶于介质中，体系为均相。随着聚合的进行，所形成的聚合物链从溶液中沉析出来，并被已经存在或‘就地’生成的分散剂稳定成为聚合物粒子。该种聚合物乳胶体系可以直接用于配制具有良好性能的油漆或涂料，尤其是能直接聚合制备特种单分散、大粒径、功能性、交联聚合物微球。
（7）悬乳聚合 该种聚合方法是采用亲油性单体为连续相，以含有水性乳化剂和水溶性引发剂的水溶液分散于单体相中，形成较大的悬浮“水珠”。连续相的单体扩散进悬浮着的大水珠内，又在水性乳化剂作用下，于水珠中形成微小的溶胀胶束，又在溶胀胶束中引发聚合形成初级聚合物粒子，并不断增长，聚集，最后形成的聚合物颗粒大小与悬浮“水珠”的大小接近。一个大的聚合物颗粒是由许多小乳胶粒子组成，大颗粒直径约在100微米左右，与悬浮法所制备的聚合物颗粒相近。如用该法制得的聚氯乙烯颗粒，粒子内部有特殊的结构，对增塑剂的吸收有良好的作用。
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